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    公开号:WO1988003937A1
    申请号:PCT/JP1987/000888
    申请日:1987-11-17
    公开日:1988-06-02
    发明作者:Takeshi Yanagihara；Tsugio Honda；Makoto Nakano；Hiroshi Kajino
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:C08L33-00
    专利说明:
    [0001] 通 気 性 防 水 膜 及 び そ の 製 造 方 法
    [0002] 技術分野 ；
    [0003] 本発明は通気性と 防水性を兼ね備えた通気性防水膜及 びその製造方法に関する。
    [0004] 背景技術 ；
    [0005] 従来の通気性防水膜に関する技術は、 主と して通気性 のある基材に樹脂を コ 一テ ィ ン グ加工する こ と に よ ] 、 樹脂膜を形成させ優れた防水性を付与させた も の が大部 分であ る。 しか し、 こ の方法では通気性を十分付与する こ とが困難であ 、 実質的 通気性防水膜と は言いがた く 、 着用時に体内か ら排出される汗や水分のためにむれ に よ る不快感を感 じさせていた。
    [0006] こ の問題を解決する技術と して、 湿式製膜法と よ ばれ ている方法が知 られている 。 例えば特開昭 5 6 - 2 6 0 7 6 号には、 極性有機溶媒中に溶解したウ レ タ ン重合膜を基 材に塗布 し、 水浴中に浸漬 して極性溶媒を除去し ^ リ ゥ レ タ ン微多孔膜を形成して通気性を付与 した膜が開示さ れている。 この方法は生産工程が複雑で、 かつ製造条件 の許容範囲が狭い と い う欠点を有 している。 · こ の方法に よ る と 、 高価な原料であ る ^ リ ウ レ タ ン樹 脂を使用 し、 かつ特殊 ¾加工条件、 加工設備が必要であ るので、 生産された膜は高価と ]5 、 限られた高級 衣 料用途に しか使用する こ と がで き ¾い。 例えば使い捨て 分野或いは使い捨てに近い分野には全く 使用する こ と が でき い とい う欠点を有している。
    [0007] 本発明の 目的は通気性と防水性の両性能が優れた通気 性防水膜を提供する こ と にある。 本発明の他の 目 的は箇 便な加工条件、 加工設備で製造可能な通気性防水膜を提 供する こ と にある。 本発明の更に他の 目 的は低価格で製 造可能であるため使い捨ての用途に も好適な通気性防水 膜を提供する こ と にある。 更に本発明の他の 目 的は機械 的強度に優れた通気性防水膜を提供する こ と にある。 本 発明の別の目 的は上記の性能を有する通気性防水膜を製 造する方法を提供する こ と にある。
    [0008] 発明の開示 ；
    [0009] 本発明に従って熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部と フ ィ ラー 1 〜 5 0 重量部よ な 、. かつキ ャ レ ンダー加工する と とに よ 形成された微細孔を有する。 通気性防水膜、 お よび熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対しフ ィ ラ一 1 〜 5 0 重量部を含んで る樹脂組成物膜を力 レ ン ダ一加工する こ と を特徵とする通気性防水膜の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態 ；
    [0010] 本発明に用 る熟可塑性樹脂は膜と しての強度、 耐水 性、 風合、 外観お よび価格等の点で使用する 目 的に合 した樹脂が用い られる。
    [0011] 具体的にはア ク リ ル樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 合成ゴ ム 、 エ チ レ ン酢酸ビ ニ ル共重合樹脂があげられる。 ·
    [0012] ァ ク リソレ樹脂と してはァク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ノレ 酸メ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸ェチノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸ェチノレ 、 ァ ク リ ノレ酸プ ロ ヒ。 ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸プ ロ ビ ソレ、 ァ ク リ ノレ酸 ブチル、 メ タ ク リ ノレ酸 プチル、 ア ク リ ル酸 ペ ン チ ル、 メ タ ク リ ノレ酸ペ ン チンレ 、 ァ ク リ ノレ酸へ キ シ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸へ キ シル、 ア ク リ ル酸へ ° チ ル、 メ タ ク リ ル酸へプ チ ル、 ア ク リ ル酸才 ク チル、 メ タ ク リ ル酸ォ ク テル、 ァ ク リ ル酸才 ク タ デ シル 、 メ タ ク リ ル酸ォ ク タ デ シル等で例 示されるァク リ ル酸ア ル キ ル エ ス テ ル及びメ タ ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ル等の重合体又は これ ら とス チ レ ン 、 a - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ュ ル ト ル エ ン 、 で例示されるェチ レ ン性不飽和芳香族単量体、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル等の不飽和二 ト リ ル 、 酢酸ビ ニ ル 、 プ ロ ビ 才 ン酸 ビ ニ ノレ等の ビ ニ ル エ ス テ ル 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マ ノレ酸、 無水マ レ イ ン酸、 ク ロ ト ン酸等のエ チ レ ン性不飽和力 ル ポ、ン酸、 ァ ク リ ル酸 - 2 - ヒ ド ロ キ シプ ロ ビ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 - 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ等の 口き エ チ レ ン性不飽和カ ル ボ ン酸の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キノレエ ス テ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸グ リ シ 'ク ノレ 、 メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル等の如き エ チ レ ン性不飽和カ ル ン酸 の グ リ シ ゾ ルエ ス テ ル及びア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N - メ チ 口 一 ノレア タ リ ノレア ミ ド 、 N - メ チ ロ ー- ルメ タ ク リ ルア ミ ド、 N - プ ト キ シ メ チルア ク リ ルア ミ ド 、 ジ ァ セ ト ン ァ ク リ ルァ ミ ド等と の共重合体が例示で さ る 。
    [0013] ゥ レ タ ン樹脂 と してはポ リ エ ス テ ルあ るいはボ リ エ ー テル ジ オ ー ル と ジ ィ ソ シァ ネ ー ト カ ら合成される ボ リ エ ス テ ンレ 系或いはポ リ エ ー テ ル系ゥ レ タ ン エ ラ ス ト マ 一を 用いる こ と がで き る。
    [0014] ポ リ エ ス テ ル と は、 多価カ ル ボ ン酸と 多価ア ル コ ー ノレ の重縮合によ っ て得られる も の であ る 。 こ こ で言う 多価 カ ル ン酸と しては、 例えば、 マ ロ ン酸、 コハク酸、 グ ノレ タ ジレ酸、 ァ 'ク ビ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 セ パ シ ン酸、 へ キ サ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸 ¾ どの脂肪" ^二塩基酸、 マ レ イ ン酸、 無永マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン漦な どの脂肪族不飽和二塩基酸、 及び無水フ タ ル酸、 フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸な どの芳香族二 塩基酸及びこれ らの低級ア ル キ ル エ ス テ ルを例示する事 ができ る。
    [0015] ま た、 こ こに言 う 多価ア ル コ ー ルと しては、 例えばェ チ レ ン グ リ コ ー ル、 1， 2 - プ ロ ヒ0 レ ン グ リ コ ー ル、 1, 3 - プ 口 ヒ0 レ ン グ リ コ ー ル 、 1, 3 - ブチ レ ング リ コ ー ル、 1, - プチ レ ン グ リ コ ー ル 、 1, 6 - へキサ ン ジ オー ル 、 ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ 一 ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ヅ プ ロ ヒ0 レ ン グ リ コ ー ル 、 水添ビ ス フ エ ノ ー ル A 、 ビ ス フ エ ノ 一 ル A エ チ レ ン ォ キ サ イ ド付加物、 ビ スフ ヱ ノ 一 ル A プ ロ ピ レ ンオ キサ イ ド付加物な どの ヅ才 一ル、 及びグ リ- セ リ ン 、 ト リ■ メ-チ ロ ー ルプ ロ - ン 、. ト- リ メ-チ ロ 一ルエ タ ンな どの ト リ オ一ルを例示する事ができ る。
    [0016] 又、 リ エ ー テル オ ー ルの例と してはボ エチ レ ン グ リ コ ー ル 、 リ プ ロ ヒ。 レ ン グ リ コ ー ル 、 ^ リ テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ー ル 、 ^ リ カプ cr ラ ク ト ン等であ ] 、 これ ら は又、 ボ リ エ ス テ ルを合成する 時の多価ア ル コ ー ル と して用い る こ と も で き る 。
    [0017] 上記の ^ リ エ ス テ ルあ るいは、 ポ リ エ ー テ ル ジ才一ル と 反応さ せる ジ イ ソ シァ ネ ー ト の例 と しては、 へ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト、 ト リ レ ン 'ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ヅ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 テ ト ラ メ チ ル キ シ リ レ ン ヅ ィ ン シ ァ ネ 一 ト 等の ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト カ あ げ られる 。
    [0018] 合成ゴ ム と しては、 ス チ レ ン 、 メ チ ル メ タ ァ ク リ レ ー ト 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル の少 ¾ く と も 1 つ と ブ タ ジ エ ン の 共重合体が用い られる 。 必要に応 じて官能基モ ノ マ ー と してア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マ ル酸、 無水マ レ イ ン酸、 ク ロ ト ン酸等の エ チ レ ン不飽和力 ル ポ ン酸、 ア ク リ ル酸 - . 2 - ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 - 2 - ヒ P ロ キ シ ェ チ ル等の 口 き エ チ レ ン性不飽和 力 ノレ ボ ン酸の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレキノレ エ ス テ ル、 ァ ク リ ル酸 グ リ シ ，ク ル、 メ タ ク リ ル酸グ リ シ 'ク ル等の $口 き エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン酸のグ リ シ ジ ル エ ス テ ル及びァ ク リ ル ア ミ ド 、 メ タ ク リ ル ア ミ ド 、 N - メ チ ロ ー ノレ ア ク リ ル ア- ミ ド、、 N - メ チ 口 一ル メ タ ク リ ル ア ミ ド、 N - プ ト キ シ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 ヅ ア セ ト ン ア ク リ ル ア ミ ド、 等を 共重合 して用いて も よ い。
    [0019] 本発明に用い る フ ィ ラ ー と は無機あ る いは有機の微粒 子であ る が、 有機の徵粒子が好ま しい。 その形状はか らずしも球状であ る必要はな く 、 中空状、 扁平状、 針状、 多孔質状でも よ く 、 特にその形状にはと らわれな 。 無 機 フ イ ラ 一 と しては、 例えぱガ ラ ス ビーズ、 シ リ カ 、 炭 酸カ ル シ ウ ム 、 硫酸パ リ ゥ ム 、 シ リ カ ア ル ミ ナ ゲ ル、 ハ0 — ラ イ ト 、 けいそ う土、 ゼォ ラ イ ト 、…ホ ワ イ ト カ 一 ポ、 ン 等を例示でき る。 有機フ ィ ラ ーは熟可塑性樹脂或いは熱 硬化性樹脂の微粒子であ る。 例えば弗素樹脂、 シ リ コー ン樹脂、 ボ リ エ チ レ ン 、 ボ リ プ ロ ピ レ ン 、 エ チ レ ン酢酸 ビ ニ ル樹脂、 ナ イ ロ ン 、 リ エ ス テ ル樹脂、 リ .ア ミ ド 樹脂、 ボ リ ス チ レ ン樹脂、 ア ク リ ル樹脂、 セ ルロ ー ズ 。 ア セ テ ー ト 。 ブチ レ ー ト 樹脂、 尿素樹脂、 フ - ノ ·一ル樹 脂、 エ キ シ樹脂等の微粒子が拳げられる。 こ の よ う フ ィ ラ 一 と しては、 具体的には例えばュ 一 ハ。 ー ル （ 尿素 樹脂、 三井東圧化学 （徕） 製 ） 、 パ、 リ ナ ッ クス （ ボ リ エ ス テ ル樹脂、 三井東圧化学 （棣） 製 ） 、 KPL ( 弗素樹脂、 総 喜多村製） 、 フ ロ ーセ ン （ ボ リ エ チ レ ン樹脂、 製鉄化学 (株） 製 ） 等がある。 微粒子にでき る樹脂であれば特に上 記の も のに限らない。 上記フ イ ラ 一は単独または適宜組 合せて用いる こ と も でき る。
    [0020] 防水性の観点か らみる と、 フ ィ ラー 自 身は撥水性であ - る も のがよ ！） 好ま しく 、 フ ッ 素樹脂、 シ リ コ ー ン樹脂、 リ エ チ レ ン 、 リ プ ロ ビレ ン等がよ ] 好適である。
    [0021] フ イ ラ 一の粒子径は平均粒子径で 1〜 5 0 m -が好ま し ぐ 、 よ 好ま し く は 3〜 4 0 である。 更.に好ま し ぐ は 得られる通気性防水膜の厚みと 同等かそれ ¾上がよ い。 こ こ でい う 平均粒子径は凝集 してい る場合は 1 つの フ ィ ラ 一 と して見なされる 2 次粒子の径を意味する。 そ して 粒子径は フ イ ラ 一粒子が球形の場合はその径を表 し、 フ ィ ラ ー粒子が非球形の場合は同体積の球体に換算 したと き の径を意味する。
    [0022] 本発明における フ ィ ラ ーの使用量は熱可塑性樹脂 100 重量部に対して 1 〜 5 0 重量部であ j9 、 よ ]) 好ま .し く は 5 〜 3 0 重量部である。 1 重量部よ ] 少なすぎる と十分 ¾通気性が得られず、 5 0 重量部よ 多すぎる と 膜と し ての強度を維持する こ と が難し く 、 又、 防水性能が劣る。
    [0023] 本発明の通気性防水膜は熱可塑性樹脂組成物単独の膜 で も よ いが、 他の通気性を有する膜と の複合膜で も よ い。 かかる複合通気性防水膜の形態と しては熱可塑性樹脂組 成物膜の片面に通気性を有する他の膜が配置された も の で も よ く 、 ま た両面に熱可塑性樹脂組成物膜をサ ン ド ウ ィ ツ チする形で配置されえ も ので も よい。 ま た他の膜は 単一種類の膜で も よ いが、 同種又は異種の膜を公知の手 段で一体化したも ので も よ い。 例えば熱可塑性樹脂組成 物膜の一方の面に親水性の膜を、 他方の面に疎水性の膜 を配置したサ ン ド、 ウ イ ツ チ型の膜は衣料用途に適する。 — こ の よ う に本発明の通気性防水膜は使用 目的お よ び用途 に応 じて種々 の変更が可能であ 、 特に限定される も の では な い。
    [0024] 他の膜と しては膜自 身が通気性を も ったシー ト 状、 フ ィ ノレ ム状の も のであれば特に制限は ¾ く 、 例えば布帛、 紙等が例示でき る。 紙と してはハ。ル： 7° 1 0 0 <¾の吸水紙、 ハ0 ルプ に サ イ ズ処理したサ イ ズ処理紙、 ハ。ルプ レ ー ョ ン の混抄紙お よび和紙 どであ ] 、 長鎩維ハ。ルプを使い、 パ ルプ繊維ど う しが比較的粗であ つて通気性及び風合い にす ぐれた紙を使用するのが好ま しい。 布帛 と しては リ エ ス テ ル、 ナ イ ロ ン 、 アタ リ ル系な どの合成鐡維ゃ木 錦、 羊毛な どの天然繊維で織ったも の、 あるいは合成鎩 維と天然鎩維の混紡か らつ く られたも のでも よ く 、 用途 に よ って使いわけ られるが、 でき るだけ風合の良い も の を使 う のが好ま しい。
    [0025] 通気性防水膜の厚さは使用 目 的等に よ ） 適宜選択され るが、 通常 1 〜 5 0 A である。 お複合通気性防水膜の 場合、 他の膜の目付は特に制限は いが 1 0 〜 1 2 0 熱可塑性樹脂シー ト の厚さは 1 〜 5 0 ^ である。
    [0026] 本発明の通気性防水膜を製造する方法と しては次の よ う 方法が拳げちれる。
    [0027] 先ず熱可塑性樹脂組成物膜単独の場合は代表的には熱 可塑性樹脂と フ ィ ラ ー の混合物を製膜し、 次いでキ ヤ レ ン ダ 一加工する方法が好ま し 例示でき る 。 この場合、 膜の形成法は特に限定を うけ ¾いが、 熟可塑性樹脂の特 性に よ って、 適切 製膜法を選択する必要がある。 例え ばア ク リ ル樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 合成ゴ ム等の と きは溶 剤系、 ラ テ ッ ク ス又はェマ ル ジ ヨ ン等の水分散系と して コ 一ティ ン グ法に-よ D 膜を形成させる ^ とが工業的によ く 用い られている。 この と き熱可塑性樹脂の膜強度向上 や、 耐水性向上の 目 的か ら硬化剤を含有 していて も よい。 特に溶剤系、 水分散系において、 熱可塑性樹脂が官能基 を有する と き に硬化剤を併用する こ と がある。 硬化剤と し てはメ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ェ ボ キ シ樹脂、 金属キ レ 一 ト イヒ合 ¾、 イ ソ シ ァ ネ ー ト ィヒ合物、 アジ リ ヅ ン化合 物 どが必要に応 じて使用される。
    [0028] コ 一テ ィ ン グ法の場合、 例えば離形紙、 或いは離形フ イ ル ム上に直接ナ イ フ コ 一 タ 一 、 パ 一 コ 一 タ 一 、 ロ ー ル コ ー タ ー、 フ ロ ー コ ータ 一等の各種の コ 一タ ーで塗布 し、 乾燥させる こ と に よ ]9 皮膜を形成させた後、 離形紙、 或 いは離形フ ィ ル ム か ら剝離させ、 皮膜を得る こ と ができ る。
    [0029] フ ィ ラ 一は上記膜の製造方法も考慮して選択する こ と が必要である。 例えば溶剤溶液か ら製膜する場合はその 使用する溶剤に よ って溶解し ¾い よ う る フ ィ ラ ーの選択 が必要である。 ェ マ ル -ジ ョ ンゃ ラ テ ツ ク スの よ う 水分 散体よ ] 製膜する場合は、 水に よ って変質し い フ ィ ラ 一の選択が必要であ ]9 、 この よ う に使用する形態に よ つ て適切る フ イ ラ 丄 は異な る。
    [0030] 通気性の付与は上記の如き 方法で製造 した熱可塑性樹- 脂組成物の膜や複合膜をキ ャ レ ンダー加工する こ と に よ 行われる。 即ち、 熱可塑性樹脂中に混入 · 分散させた フ イ ラ 一を含んだ熱可塑性樹脂組成物膜を、 キ.ャ レ ンダ - 一加工に よ 外力を与える こ と -に よ フ ィ ラ ー と熱可塑 性樹脂膜の間に隙間をあけ、 かつ連続膜の表面を破る こ と に よ 違続微細孔と し通気性を出すも のである。
    [0031] 通常、 通気性はキ ャ レ ンダ一の線圧が高いほど、 又キ ャ レ ンダ一の回数が多いほど容易に付与させる こ とがで き る。 従って必要と される通気性の調整は、 膜厚、 フ ィ ラ ー の種類、 平均粒子径、 添加量、 キ ヤ ンダ ー条件等 を選ぶこ とに よ ] 3 、 容易に可能である。 通常、 キ ャ レ ン ダ一温度は 0 〜 ： I 5 0 °Cが好ま し ぐ 、 よ 飪ま しぐ は 1 5 〜 1 0 0 °Cであ ] 、 線 Eは 1 〜 200 が好ま し く 、 よ ] 好ま し く は 1 0 〜 ： L 00 である。 キ ャ レ ン ダー速度は 5 〜 200 m/分が好ま しく 、 10〜： L O O 分 が更に好ま しい。 回数は特に制限はないが通常 1 〜 1 0 回である。
    [0032] 次に複合通気性防水膜の製造法と しては代表的に次の 方法が考えられる。 ま ず第 1 の方法と しては、 フ イ ラ 一 を含んだ熱可塑性樹脂組成物単独よ ¾ る膜を前述の方 法で形成させ、 キ ャ レ ンダ一加工によ 通気性を付与さ せた後、 他の膜と貼 ]) 合せる方法がある 。 第 2 の方法と しては フ ィ ラ 一を含んだ熱可塑性樹脂組成物よ る膜 を形成させ他の膜と貼 ]5 合せた後、 キ ャ レ ンダー加工に よ 通気性を付与させる方法である。 第 3 の方法と して- は、 他の膜にフ イ ラ一を含んだ熱可塑性樹脂組成物を直 接コ 一テ ィ ング し、 成膜後キ ャ レ ンダー加工して通気性 を付与させる方法である。 工程的には、 接着工程が不要 である第 3 の方法がよ ]9好ま しいが、 第 2 の方法でも 熱 可塑性樹脂の選定によ っては、 キ ャ レ ンダ一加工と接着 工程が同時に可能であ る と い う 利点があ る。 ま た第 1 、 2 の方法は目付が低 く 、 目の粗い他の膜で、 直接コ ーテ ィ ン グ して も均一る膜が得られるい場合に特に有効であ o
    [0033] 第 1 、 2 の方法における膜の形成法は熟可塑性樹脂の 特性に よ って、 適切 製膜法を選択する必要があ るのは、 前記の熱可塑性樹脂組成物単独の通気性防水膜の場合と 同様であ 、 選択は同様に して行われる。
    [0034] 第 3 の方法においては他の膜に直接コ ーテ ィ ン グ を行 うが、 コ ー テ ィ ングは前記熱可塑性樹脂組成物単独の通 気性防水膜における コ — テ ィ ン グ法と 同様の方法で行 う こ と がで き る。 硬化剤を併用可能であ る点も 同様である。
    [0035] ま た上記いずれの方法において も フ ィ ラ ー の選択は熱 可塑性樹脂組成物単独の通気性防水膜の場合と 同様に行 われる。 キ ャ レ ンダー加工の条件等も 熱可塑性樹脂組成 物単独の通気性防水膜の場合と 同様である。
    [0036] この よ う に して形成された通気性防水膜 （ 複合膜の場 合は熟可塑性樹脂組成物膜 ） の表面の通気孔直径は 0. 1 〜 1 が好ま し く 、 よ ]9 好ま し く は 0. 5 〜 5 i が通気 性と 防水性のパ ラ ン ス がとれていて実用上良好である。- 通気孔直径の調節は前述の よ う に膜厚、 フ ィ ラ ーの種 類 。 量 。 平均粒子径 。 添加量、 キ ャ レ ンダー条件等を適 宜選択す.る こ と に よ ] 行 う こ と がで き る。
    [0037] 又、 更に耐水性や撥水性を向上させる ためキ ャ レ ンダ —加工の後必要に応じて撥水処理を行 う こ とがで き る。 撥水処理は、 例えば、 フ ッ 素系撥水剤或 は シ リ コ一ン 系撥水剤等を水中に溶解又は分散させたものを用 、 含 浸 ' ハ ° ッ ト法或いはコ ー テ ィ ン グ法等で行い、 乾燥、 熱 処理する こ と に よ ] 撥水勃果が得られる。
    [0038] 以下本発明の実施例を挙げるが、 本発明がこれ'に よ ]9 特に限定される も の では い。
    [0039] 実施例 1
    [0040] 本実施例に用いる樹脂 と して、 下記の樹脂を製造し実 施例に供試しえ。
    [0041] 蒸留水 1 5 0 重量部に過硫酸カ リ ウ ム 0. 5 重量部、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ン酸ナ ト リ ウ ム 1. 0 重量部、 ァ ク リ ルア マ ィ ド 3 重量部を フ ラ ス コ に仕込み、 N2 ハ0—ヅ 下に 7 0 °C に昇温する。 7 0 °C に昇温後、 アク リ ル酸ブ チ ル 6 6 重量部、 ァク リ ロ ニ ト リ ル 2 3 重量部、 ァク リ ル酸 4 重量部、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ア タ リ レ ー ト 4 重 量部を違続的に滴下 し重合を完結し固形分 4 0 %のァク リ ルエ マ ル ヅ ヨ ンを得 7 。
    [0042] 上記プチルァ ク リ レ ー ト 系ァク リ ルェ マ ルジ ヨ ン ぐ 固 形分 4 0 ¾ ) 2 5 0 重量部に対して、 ボ リ エ チ レ ン フ ィ ラー と してフ ロ ー セ ン （ 製鉄化学 （棣） 製、 平均粒子径 - 2 5 m ^ 1 0重量部、 消泡剤 1. 0重量部か らなる混合物 をディ ス ハ。一にて分散後、 ア ン モ ニ ア水にて 5， 0 0 0 c p ( B M型粘度計 6 0 r pm ) に増粘させたも 0をシ リ コ ー ン処理した離形紙にコ ン マパ一 コ 一 タ 一 （平野金属 （株) 製 ） にて乾燥膜厚 1 5 に る よ う塗布し、 1 2 0 で に て 4 分間乾燥した。 こ の リ エ チ レ ン フ イ ラ 一を含有 し た膜を ミ 二 キ ヤ レ ンダ一 ロ ー ル ( 由利ロ ー ル機械 （像）製） にてキ ャ レ ンダ一加工 （ 温度 2 0 °C 、 線圧 2 0 ^/cm、 速 度 1 0 m/分 ) を 2 回行った後、 離形紙を剝離 して通気性 防水膜を得た。 '
    [0043] 実施例 2
    [0044] 本実施例に用いる樹脂と して、 下記の樹脂を製造 し実 施例に供試した。
    [0045] 蒸留水 1 0 0 重量部に過硫酸カ リ ウ ム 0. 8 重量部、 P デ シ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 1. 5 重量部、 ィ タ コ ン酸 1. 0 重量 部をオ ー ト ク レ ー プ中に仕込み、 N2 ハ0 — ヅ下で 6 0 °C に 昇温する。 昇温後ス チ'レ ン 4 7 重量部、 ブ タ ジ エ ン 5 0 重量部、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 2 重量部を連続 的に滴下し、 重合を完結させる。 得 られた SBR ラ テ ッ ク . ス を ア ン モ ニ ア水で中和 し、 さ らにス チ ー ム ス ト リ ツ ビ ン グにて脱臭を行ない、 固形分 5 0 ^の SBR ラ テ ッ クス を得た。
    [0046] 上記 SBR ラ テ ッ ク ス （ 固形分 5 0 ） 2 0 0 重量部に 対して フ ッ 素フ ィ ラ ー （ 平均粒子径 1 5 ^ ) 0重
    [0047] か らな る混合物にポ リ ア ク リ ル酸系増粘剤を添加 し、 ア- ンモニア水にて 3,0 0 0 cp ( B M型粘度計 6 0 rpm ) に增 粘させた も のを、 実施例 1 と 同一の方法で塗工、 乾燥し キ ャ レ ンダー加工を 2 回行い、 離形紙を剝離して通気性 防水膜を得た。 .
    [0048] 実施例 3 本実施例に用いる樹脂と して、 下記の樹脂を製造した ^ リ カ プ ロ ラ ク ト ン （ 数平均分子量 1 0 0 ひ ） 1 5 8 重量 部、 ジ シ ク 口 へ キ シ ルメ タ ン ヅ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 1 0 9 重 量部、 ヅ メ チ ロ ー ルプ ロ ヒ。 オ ン酸 2 1 重量部、 N - メ チ ル - 2 - ビ ロ リ ド ン 2 4 0 重量部を フ ラ ス コ に仕込み、 N 雰囲気下で 8 0 〜 1 0 0 。Gの温度で反応を行い、 CO 含有 ¾ が 3. 0 <¾ の ウ レ タ ンプ レ ボ リ マ 一を製造した。 冷 却後、 ト ！； ェ チノレア ミ ン 1 6 重量部、 イ ソ ホ ロ ン ジ ア ミ ン 1 6 重量部、 蒸留水 4 4 4 重量部を加え、 固形分約 3 0 ¾ の永性ウ レ タ ン デ ィ ス ー 3 ン-を得た。 上記水 性ウ レ タ ン デ ィ ス ハ0 — ジ ョ ン 3 3 3 重量部に対してフ ッ 素フ ィ ラ一 （ 平均粒子径 1 5 A ) 1 0 重量部から る混 合物を実施例 1 ， 2 と全く 同一の方法で塗工、 乾燥し、 キ ャ レ ンダー加工を 2 回行い、 離形紙を剝離して通気性 防水膜を得え。
    [0049] 比穀例 1
    [0050] 本発明と比較するため実施例 1 において リ エ チ レ ン フ ィ ラ ーを使用し ¾い以外は実施例 1 と全く 同様の方法 で塗布な らびにキ ャ レ ンダ一加工を行い、 リ エ チ レ ン フ イ ラ 一の い膜を得、 本発明 と の比較を行った。 - 比較例 2 , 3
    [0051] 本発明と の比較のため、 実施例 2 , 3 の混合物か ら フ ッ 素フ イ ラ 一を除いたものを実施例 2 ， 3 と全 く 同様の 方法で加工し、 フ ッ 素フ イ ラ 一の含有されて ¾い膜を 得た。 第 1 表にこれ らの性能を示す 第 1 表
    [0052] 注 1 ) 通気度 ： JIS L- 1096 ガーレ法に よ る。
    [0053] 注 2 ) 耐水圧 ： JIS L- 1092 耐水圧試験機に よ る。
    [0054] 注 3 ) 熱可塑性樹脂 有機フ ィ ラ ー の比は固形分換算 の重量比を示す。 実施例 4〜 8
    [0055] 熱可塑性樹脂 と して、 固形分 4 0 の 実施例 1 と 同様 の プチル ァ ク リ レ ー ト 系ァク リ ル エ マ ル ヅ ョ ン.を用い、 フ ィ ラ ー の種類、 量をかえた混合物をア ン モ ニ ア水にて 5,0 0 0 cp ( BM型粘度計 6 0 rpm ) に増粘させた も のを シ リ コー ン処理 した離形紙に コ ン マ パ一 コ 一タ 一 （前出） にて乾饞膜厚 1 5 に る よ う塗布 し、 1 0 0 °C にて乾 燥後、 1 3 0 で 、 2 分間キ ュ ア リ ングを行った。 こ の フ イ ラ 一を含有した熱可塑性樹脂がコ一ティ ン グされた離 形紙上に、 ナ イ 口 ンタ フ タ （ 縦糸 1 1 2本 ィンチ、 横糸 9 7本 インチ） ¾のせ、 由利口 一ル機械 （珠） 製ミ - キ ヤ レ ンダ — ロ ールにて貼 合せ兼キ ャ レ ンダ 一加工 （ 温度
    [0056] 2 0 °C 、 線 E 2 0 9 cm、 速度 1 0 Z分 ） を行った後、 離形紙を剝離して通気性防水膜を得た。
    [0057] 比較例 4
    [0058] 本発明との比較のため、 実施例 4 においてフ イ ラ 一を 使用 しない以外は実施例 4 と全く 同様の方法で加工し、 フ イ ラ 一'の含有されてい るい膜を得-た。
    [0059] 第 2 表に これらの結杲を示す。
    [0060] 2
    [0061]
    [0062] * ァ ク リ ル ェ マ ル ジ ン と有機フ ィ ラ ー の比は固形分 比にて示す。 実施例 9 1 2
    [0063] 熱可塑性樹脂 と して、 実施例 2 で用いた固形分 5 0 % の SBR ラ テ ッ ク ス を用い、 フ イ ラ 一 と して リ エ チ レ ン. フ ッ 素樹脂を使用 して フ ィ ラ ーの含有量をかえ、 実施例 4 8 と 同様の方法で塗布、 加工を行い通気性防水膜を 得た。
    [0064] これ らの結杲を第 3 表に示す。 ' 尚、 本発明 と比較するため、 SBR ラ テ ッ ク ス と ボ リ エ チ レ ン 、 フ ッ 素樹脂フ ィ ラ ーの比を 1 0 0Z6 0 にしたも のをそれぞれ比較例 5 , 6 と した。 第 3 表
    [0065]
    [0066] * SBR ラテッ クス と有機フ ィ ラーの比は固形分比であ る, 実施例 1 3 〜 1 7 熱可塑性樹脂 と して実施例 1 で用いた固形分 4 0 の ブチルァ ク リ レ ー ト 系ァ ク リ ルエ マ ル ヅ ョ ン に、 フ ィ ラ — と して平均粒子径をかえたボ リ エ チ レ ン 、 シ リ コ ー ン 樹脂を用いて、 実施例 4 〜 8 と 同様の方法で塗布膜厚を かえて塗布、 加工を行い、 通気性防水膜を得た。
    [0067] その結果を第 4 表に示す。 尚、 ア ク リ ルエ マ ノレ ジ ョ ン と有機フ イ ラ 一 の比は固形 分比で 1 0 0 / 1 5 に固定して行った。
    [0068] これ らの結果を第 4 表に示す。 第 4 表 フイ ラ一 粒 径 キャレンダー 耐水圧 回 数 (@/100cc) 実施例 ポリ
    [0069] 3 1 5 2 1200 1250
    [0070] 1 3 エチレン 実施例 ボリ
    [0071] 4 0 2 0 2 420 600 1 エチレン 実施例 シ リ コン
    [0072] 3 5 2 0 2 510 700 1 5 樹 脂 実施例 ポリ
    [0073] 0. 5. 1 5 2 4450 1 300 1 6 エチレン 実施例 ポリ
    [0074] 6 0 3 0 2 270 500 1 7 エチレン 実施例 1 8
    [0075] ナ イ ロ ン タ フ タ のかわ にハ。ルプ 1 0 0 の紙を、 ヮ ッ ク ス系サ イ ズ剤で後加工した坪量 2 5 Zm2 サイ ズ紙 を使用した以外は実施例 4 と 同様にして、 複合通気防水 膜を得た。
    [0076] 実施例 1 9 ·
    [0077] 実施例 4 に甩いた リ エ チ レ ン フ ィ ラ 一を含有したプ チ ルァ ク リ レ ー ト 系ァク リ ノレエ マ ル ジ ョ ン を、 ナ イ ロ ン タフ タ に乾饞膜厚が 1 5 にな る様、 直接口 一 ル オ ーパ —ナイ フ コ ー タ ー で塗布し、 実施例 4 と 同様の乾饞条件、 キ ャ レ ンダ一条件にて加ェを行い 、 通気性防水膜を得た。 比較例 7
    [0078] 本発明と比較するため、 実施例 4 で得たナイ ロ ン タ フ タ と貼 合せる前のキ ヤ レ ンダ一加工をして ない熱可- - 塑性樹脂膜を離形紙よ ！） 剝離し、 ナ イ ロ ン タ フ タ と貼
    [0079] 合せ通気度、 耐水圧の測定を行った。
    [0080] これらの結杲を第 · 5 表に示す。
    [0081] キヤレンダ―
    [0082] ¾ 材 コーティンク法 通気度 耐水圧 回 数 実施例 転 写
    [0083] サ イ ズ紙 2 回 980 1 100 1 8 コーティ ング 実施例 ダイ レク ト
    [0084] ナイロンタフタ 2 回 410 700 1 9 コーティ ング 比較例 転 写 5000
    [0085] ナイロンタフタ 0 回 1400 7 コ一ティング 以 上
    [0086] 産業上の利用可能性 ； 本発明に よ って提供される通気性防水膜は、 そのま ま で、 あるいは布帛、 紙、 その他本来通気性を保有する基 材と組合せる こ と に よ ] 複合膜と して衣類、 防水カ バ、一， 紙おむつ等の生理用品、 合羽等の用途に使用可能であ ！)、 使い捨て用途に も 好適である。 - ·
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部と フ ィ ラ 一 1 〜 5 0 重量 部よ ]9 、 かつキ ャ レ ンダー加工する こ と に よ ] 形成 された微細孔を有する こ と を特徵とする通気性防水膜。
    2. 熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対しフ ィ ラ ー 1 〜 5 0 重量部を含んだ熱可塑性樹脂組成物膜と他の膜よ ] な ！)、 少な く と も該熱可塑性樹脂組成物膜はキ ヤ レ ンダ一加工 する こ と によ 形成された微細孔を有する こ と を特徵と する通気性防水膜。
    3. 熱可塑性樹脂はア ク リ ル樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 合成 ゴ ム 、 エ チ レ ン酢酸ビ ニ ル共重合樹脂、 ボ リ エ チ レ ン樹 脂 よ ！） る群よ 選ばれた 1 種又は 2 種以上であ る請求 の範囲第 1 項又は第 2項記載の通気性防水膜。
    . フ ィ ラ ーの粒径力 1 〜 5 0 ^ である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記载の通気性防水膜。
    5. 他の膜が,紙又は布帛である請求の範囲第 2項記载の 通気性防水膜。
    6. フ イ ラ 一が フ ッ 素樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 リ ェ チレ ン又は 1； 7° α ビ レ ン である請求の範囲第 4項記載の通 気性防水膜。 -
    7. 熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対しフ ィ ラ ー 1 〜 5 0 重量部を含んでなる樹脂組成物膜を力 レ ンダ一加工する こ と を特徵とする通気性防水膜の製造方法。 -
    8. カ レ ン ダ 一加工条件が鎳 E l〜 2 0 0 0 〜 1 5 0でである請求の範囲第 7 項記載の製造方法。
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